❶ 德國AS流程後串聯栲膠+PDS脫硫的應用研究
[摘 要 ] 栲膠法脫硫是煤氣凈化的一種有效方法,在國內已經得到了廣泛應用,並取得了顯著效果。 栲膠脫硫作為公司的一個技改項目，投用後對焦爐煤氣脫硫起到了顯著的效果。本文就栲膠法脫硫機理以及在公司7.63米焦爐煤氣凈化中的應用進行闡述。凈化後焦爐煤氣煤氣用來生產甲醇，原AS流程凈化後煤氣質量無法滿足甲醇生產要求，給甲醇生產帶來極大被動。公司通過技改在德國AS流程後串聯栲膠+PDS脫硫成功解決了困擾甲醇生產的難題，技改項目投用後實現了焦爐氣制甲醇裝置穩定、高效生產。
[ 關鍵詞 ] AS流程 栲膠+PDS 脫硫 焦爐煤氣凈化
1 前言
山東兗礦國際焦化有限公司是一家中外合資企業，年生產能力為200萬噸焦炭及20萬噸甲醇。焦爐及化產部分設備是拆遷德國凱澤斯圖爾焦化廠建成，甲醇裝置為國內重新設計建設。
2006年12月甲醇全系統流程打通，實現順利投產。在甲醇系統開車後發現經化產凈化後煤氣指標無法滿足甲醇系統原料氣要求，經過公司技術人員對系統的全面分析和精心研究、並對國內多家焦爐氣制甲醇企業進行考察，2007底公司決定新上一套栲膠法常壓脫硫裝置，現已建成投產，實現了焦爐氣制甲醇裝置穩定、高效生產。
2 技改原因
公司甲醇裝置投產後，因焦爐氣的質量嚴重影響了正常生產。焦爐氣壓縮機因焦爐氣質量太差造成事故率高，搶修頻繁，運轉率低。由於焦爐氣雜質含量高，使得NHD濕法脫硫裝置無法正常運行，NHD 溶液被嚴重污染，造成干法脫硫劑使用壽命縮短。一年多來的運行情況已清楚表明由於焦爐氣質量問題，已造成事故停車多、維修工作量大、甲醇系統開工率低、消耗費用大、安全隱患多等諸多制約生產的瓶頸問題。造成這種狀況的根本原因是德國這種焦爐配套的AS流程存在很多的弊端，直接導致氣體成分不合格，達不到設計值。同時即便達到設計值也滿足不了作為化工原料的條件。
2.1 焦爐氣含硫、苯、焦油、氨超標影響NHD正常運行
設計要求粗焦爐氣經AS氨法脫酸和脫氨，設計指標焦油小於20 mg/m3，H2S低於500mg/m3，氨質量濃度低於100 mg/m3。但這些指標在德國設計中焦爐氣只是作為燃料氣來使用，要求不嚴格。而我們是作為化工原料氣來使用。焦爐氣用途的改變，就造成了原設計指標根本不能滿足現甲醇生產指標的要求。因焦爐氣臟，造成大量硫、苯、焦油、氨、粉塵等雜質帶入脫硫塔。在脫硫塔中，被NHD溶液洗滌下來隨溶液進入NHD溶液系統中，既造成NHD溶液性質改變，NHD溶液被嚴重污染，又腐蝕脫硫系統。雖然公司已採取增加過濾裝置和加鹼等方式，每天過濾幾十袋固體雜質，效果依然不明顯，設備腐蝕嚴重，脫硫效果差。這是影響甲醇生產最大的原因，同時也帶來許多安全隱患。
2.2 焦爐氣含焦油和萘嚴重影響壓縮機正常運行
在工廠試車初期,焦爐氣打氮氣運行，機器運行十分平穩。既無振動，又無異常雜訊。開車近一個月沒有任何故障。但切入焦爐氣後僅僅幾天時間，壓縮機便產生大的振動，段間超溫，打氣量嚴重不足，氣缸、活門結焦，焦油粘連，造成壓縮機事故頻繁，維修工人疲於搶修。出現這種狀況的主要原因是，焦爐氣夾帶焦油、萘、粉塵，硫化氫含量高，壓縮時氣溫升高壓力增大焦油霧氣結焦，萘在升壓後迅速結晶，造成壓縮機過流部分結焦、萘堵，使壓縮機活門、分離器等都無法正常運行，被迫停修。
2.3 由於NHD脫硫不正常，造成干法脫硫催化劑提前失效，影響合成系統生產運行
原設計鐵鉬、鐵錳、氧化鋅脫硫聯合使用壽命1年以上，3年全部更換一遍。現在僅在甲醇裝置設計生產負荷小於50%負荷下運行一年多，鐵錳、氧化鋅脫硫劑、鐵鉬等催化劑已經吸硫飽和，出現硫穿透，被迫提前更換脫硫催化劑。
一年多來被動的生產實踐充分證明，焦爐氣用途的改變必須進行進一步深度凈化處理，才能滿足甲醇系統凈化的需要。這是用生產實踐換來的結論。
3 技術改造的路線
焦爐煤氣的精製是進甲醇裝置前必須徹底地進行煤氣凈化預處理，公司下定決心，採取措施，對焦爐氣預處理技改項目予以實施。焦爐氣預處理改造後流程方塊圖見圖1。
4 新增栲膠脫硫工藝特點
我公司新增栲膠脫硫裝置添加PDS-600脫硫劑配合使用，所以它不僅可以有效脫除H2S，而且對有機硫有著較好的脫除效果，噴射再生生成的硫泡沫還可將洗滌液中從焦爐氣中洗下的焦油、萘和塵帶出。焦爐氣經栲膠脫硫處理後可達到如下工藝指標：
處理氣量：66000Nm3/h，H2S<20mg/m3,總硫<95mg/m3，焦油<17mg/m3，奈<0.2g/m3，塵<1.5mg/m3。
新型PDS-600型脫硫脫氰催化劑的催化活性比原PDS提高了一倍，一經推廣迅速在氮肥廠、焦化廠、煤氣廠、天然氣廠得到廣泛的應用。
我公司選用PDS-600的原因：
①PDS催化劑在脫硫和氧化兩個過程均有催化作用，氧化過程較其它脫硫催化劑的氧化速度快。PDS催化劑用量少，鹽濃度達到一定時，副反應速度緩慢，而且副反應少，所以不需對母液進行提鹽處理，脫硫液的硫容大，在再生(氧化)設備中易形成粒子較大的硫泡沫，易浮選，便於硫黃的分離和回收，不堵塔，具有清洗塔的。
②在有栲膠的存在下，H2S脫除率大於98%，有機硫脫除率大於40%，HCN脫除率在90%以上。脫硫綜合成本及其綜合經濟效益明顯優於同類型的產品。PDS-600抗氰化氫能力強，選擇性好，硫容大活性高，是PDS原型產品的二倍以上，它可高效、快速脫除高硫煤氣中的H2S、HCN和有機硫。脫硫過程在PDS的催化作用下，使煤氣中的H2S轉化為硫黃，HCN分解為NH3和CO2。
③脫硫成本低，經濟效益顯著。我公司在參考兗礦魯南化肥廠選用PDS使用情況的基礎上，在摸索了888、PDS-400型等脫硫劑的規律及機理性能後，進一步總結經驗，經過對比性研究分析決定選用PDS-600型脫硫催化劑。PDS-600脫硫催化劑活性好，不僅配製溶液簡單、操作方便，而且成本較低，選擇性好，節鹼。在實際操作中，把PDS濃度控制在30ppm以下，脫高硫時可控制到35ppm。
流程簡圖見圖2
6 生產操作控制
脫硫的正常與否主要表現在脫硫效率的高低，而脫硫效率的高低最終取決於脫硫的工藝條件。因此脫硫操作的要點主要是在生產過程中控制最佳的工藝條件。一、經常調整溶液中總釩、總鹼、栲膠等各個組分在規定的指標內；二、根據負荷的變化，適當調整溶液循環量；三、加強氧化再生，使溶液電位值在規定范圍，保證富液在噴射再生槽內的停留時間，達到完全再生的目的。
6.1 溶液組份
溶液組份的好壞是決定脫硫效率高低的先決條件。根據工藝指標及分析數據情況，及時適量（可通過計算）補充脫硫過程中所消耗的原料，以保證溶液在工藝指標內良性運行。
6.2 再生空氣用量
正常情況下液氣比為1:3-1:4，液氣比高,硫代硫酸鈉將被氧化成硫酸鈉，太低，再生不完全，單質硫析出太少，副反應增多。可通過調整噴射再生器個數及噴射再生器的吸氣口開度來調節再生空氣量。
6.3 溶液循環量
正常情況下脫硫貧液泵流量與富液泵流量應保持相對的穩定，即便是焦爐煤氣減少。在溶液各組份適宜的情況下，焦爐煤氣負荷增加，或硫化氫含量增加時，應適當增加溶液循環量，以保證氣、液比和脫硫塔的噴淋密度，滿足生產需要，同時應考慮溶液在脫硫塔的析硫時間和在噴射再生槽氧化時間(也就是說循環量要兼顧吸收液與再生液的相對平衡)，反過來則相反。6.4 溶液的PH值
因H2S系酸性氣體，因此脫硫液應保持一定的PH值，一般控制8.5-9.0，PH值太低，不利於吸收H2S及栲膠溶液的氧化，並會降低氧的溶解度,溶液再生差.但PH值太高，會加快副反應，付鹽生成率高，影響析硫速度，硫回收差且增加鹼耗。PH值高低主要取決於總鹼度及碳酸鈉的含量，可通過調整總鹼度及碳酸鈉含量來調節PH值．
6.5 電位值
栲膠法脫硫的吸收和再生是一個氧化還原過程，其脫硫溶液是由多種具有氧化還原性物質組成的混合溶液，具有一定的電極電位。電位值能較好地反映脫硫生產的情況。電位值低則說明溶液氧化再生差以及溶液組分不適宜，溶液中HS-、V+4均相對較高，電位值高則說明溶液氧化再生充分，溶液中V+5、溶解氧均相對較高。因此從溶液的電位值高低，可准確簡便、快速的判定系統吸收及再生的好壞。一般電位值控制在-220～-180mV。
6.6 吸收溫度
當溫度大於30℃時吸收H2S的速度增快，也相應地加快了硫黃的析出，但溫度太高時生成Na2S2O3的副反應加劇，析出硫黃顆粒容易造成設備和管道的堵塞，溫度過低硫容太小，反應不完全脫硫效率低，影響水的平衡。正常情況下控制溫度35-42℃。脫硫溶液溫度太高時，影響系統的水平衡時，可用脫鹽水加以補充降溫，溫度低時可用蒸汽加熱盤管通蒸汽升溫脫硫液。
6.7 副反應物的生成
在脫硫過程中，不可避免的要發生副反應，如副產物含量高到一定程度將會影響正常生產，因此應嚴格執行工藝指標，加強溶液管理，穩定工藝操作，對廢液的回收，應作分析，在規定指標之內方可收回，保證系統溶液的副反應物相對穩定在許可的范圍內。
6.8 PDS-600脫硫劑工藝要求及使用方法
①煤氣脫硫（以純鹼為吸收劑）工藝要求：
總鹼度：0.3-0.6N（16-32g／L），Na2CO3≥5g／L。
溶液PH值：8.2-9.0。
溶液溫度：35-42℃。
PDS-600的濃度：10-30ppm。
溶液在再生氧化槽的停留時間12-20分鍾。
再生槽空氣吹風強度：40-80 m3/(m2·h)。
②原始開車時溶液的配製：在溶液制備槽中加入軟水和純鹼，按每立方米鹼液中加入3kg PDS-600計量，加入空氣攪拌徹底溶解後，即可打入貧液槽用軟水稀釋至規定濃度後待用。
③正常生產時一定要均勻添加，這是保證效果、降低消耗量、提高經濟效益的重要手段。
7 裝置投運後運行效果
自從2008年10月常壓脫硫技改項目投用後，脫硫系統存在的問題基本得到解決。由於AS系統運行不穩定，常壓脫硫入口煤氣H2S質量濃度在500~2000 mg/Nm3范圍內波動，常壓脫硫出口煤氣中H2S含量大幅降低。
①出脫硫塔煤氣H2S質量濃度降低到50mg/Nm3,總硫質量濃度降低到≤50mg/Nm3，脫硫效率達到95%以上，保證了生產甲醇原料氣質量。
②再生效果良好，泡沫均勻適中、易分離、脫硫液組分容易控制，懸浮硫控制在0.5 g／L以下。
③由於凈化後煤氣總硫基本控制在30～50mg/Nm3，完全滿足進干法脫硫原料氣質量要求，所以我們將甲醇系統的NHD濕法脫硫裝置停運，節約了NHD濕法脫硫化工原料費用及裝置運行成本。由於焦爐氣壓縮機檢修頻率大大減少，大幅降低了檢修費用。煤氣質量的改善同樣延長了甲醇車間干法脫硫催化劑的使用壽命。
④甲醇壓縮機活門更換次數大大減少，拆檢後發現氣缸、活門非常干凈，基本沒再發生焦油粘連及結焦情況，焦爐氣壓縮機運行正常。
⑤栲膠脫硫系統生產穩定，易於操作，保證了甲醇生產裝置的穩定運行。
8 結論
栲膠脫硫項目的建成應用，大大改善了甲醇生產的狀況。也充分驗證了栲膠+PDS-600脫硫劑對焦爐煤氣凈化的良好效果。通過這次技術改造，大大降低了甲醇生產成本，提高了甲醇產量，同時也省去了焦爐氣壓縮機、NHD濕法脫硫脫硫頻繁檢修的費用和干法脫硫催化劑壽命縮短造成的損失。本技術應用在國際焦化公司7.63米焦爐煤氣凈化中，運行至今整體運行狀況良好，取得了顯著的效果，節約了大量成本。
這次技術改造項目為公司穩定生產和完成生產經營目標提供了保證，間接為公司帶來更好的經濟效益、社會效益和環境效益。
栲膠溶液中加入PDS-600催化劑配合使用，脫硫效率高，消耗少，脫硫效率≥95％。 正常運行情況下，副反應穩定且生成率低，提鹽容易，無毒性，減少了定期置換、排放脫硫液，減輕了環境污染和改善了勞動條件。 PDS-600脫硫劑硫容量大，脫硫效率穩定，不堵塔，硫泡沫易分離和回收。 盡管副鹽的增長較為緩慢，但副鹽濃度超過一定限度，會影響脫硫效果，因此在生產中應注意控制鹽類的累積。如能提高再生塔鼓風強度到100m3/(m2·h)，使脫硫液得到良好的浮選和再生，脫硫效率可以進一步提高。
栲膠+PDS脫硫在焦爐煤氣凈化中運用效果較為理想，運行成本低，是一種值得推廣應用的煤氣凈化技術，尤其是在對煤氣質量要求嚴格的焦爐氣制甲醇工藝中更能體現出其應用價值。
❷ 導致焦爐煤氣氧含量過高的原因有哪些
焦爐煤氣中氧含量的多少是由鼓冷控制的。跟煤氣鼓風機的進氣壓力有關。
焦爐煤氣中O2超標是非常危險的，尤其是在壓縮工段，很容易把壓縮機送飛的，再就是鐵鉬加氫催化劑溫度過高，造成鉬流失，使催化劑失活，總之危害非常大，一定要控制下來再進行生產。